Phân tích Phospho và Phosphonate trong kiểm soát chất lượng nước

Các dạng tồn tại của phospho trong nước

Nồng độ phospho trong nước tự nhiên như hồ và suối thường rất thấp, dưới 0.05 mg/L P. Hàm lượng phospho cao phản ánh sự đóng góp từ nước thải, thoát nước nông nghiệp, hoặc chất thải công nghiệp. Một số nhà máy nước uống cũng bổ sung một lượng nhỏ orthophosphate hoặc phosphate trùng ngưng trong quá trình xử lý.

Phospho hiếm khi được tìm thấy ở dạng nguyên tố của nó mà tồn tại trong nước và nước thải hầu như ở dạng phosphate. Phosphate rất cần thiết cho sự phát triển của động thực vật, nhưng có nhiều phosphate trong nước có thể góp phần gây ra hiện tượng phú dưỡng, đặc biệt khi có một lượng lớn nitơ. Phosphate có thể được phân loại thành orthophosphate (hoạt tính), phosphate trùng ngưng hoặc phosphate hữu cơ.

Dạng phosphate duy nhất được xác định trực tiếp là orthophosphate; các dạng khác yêu cầu tiền xử lý để chuyển đổi sang orthophosphate để phân tích. Khi không qua tiền xử lý, phân tích phosphate là xác định phospho hoạt tính. Phép đo phospho hoạt tính là phép đo orthophosphate, cộng với một phần nhỏ phospho trùng ngưng có thể đã được thủy phân trong quá trình phân tích.

Phosphate trùng ngưng được hình thành bằng cách khử nước gốc orthophosphate, là hai hoặc nhiều gốc orthophosphate liên kết với nhau; chúng bao gồm metaphosphate, pyrophosphate và polyphosphate. Chúng là những tác nhân tạo phức mạnh và được sử dụng rộng rãi trong các hệ thống xử lý nước lò hơi, và cũng được sử dụng trong các chất tẩy rửa. Để phân tích phosphate trùng ngưng, tuân theo quy trình thủy phân với axit.

Phosphate hữu cơ chứa một hoặc nhiều nhóm orthophosphate được gắn vào một phân tử hữu cơ, ví dụ đường. Chúng được hình thành chủ yếu với các quá trình sinh học và có thể được tìm thấy trong các chất hữu cơ như mô thực vật hoặc động vật, trong nước thải từ chất thải của động vật hoặc con người, và thực phẩm dư thừa, cũng như trong thuốc trừ sâu. Để phân tích phosphate hữu cơ, tuân theo quy trình phospho tổng.

Cả phosphate trùng ngưng và phosphate hữu cơ đều không ổn định như orthophosphate và phân hủy thành orthophosphate theo thời gian. Do đó, phép phân tích orthophosphate có thể đo được một lượng nhỏ phosphate trùng ngưng, và phép phân tích phospho thủy phân bởi axit sẽ đo một lượng nhỏ phosphate hữu cơ.

Phosphonate trong nước

Phosphonate được sử dụng làm phụ gia hóa học có chức năng như chất chống oxy hóa, chất ức chế ăn mòn, chelants, … Chúng được sử dụng chủ yếu để đánh gỉ và phòng chống ăn mòn cho lò hơi và tháp giải nhiệt. Phosphonate tồn tại trong các công thức hóa học khác nhau và được bán ở dạng dung dịch cô đặc.

Nguyên lý phân tích phospho và phosphonate

Hach cung cấp các phép phân tích phospho hoạt tính thang thấp và thang cao. Đối với thang thấp, có thể sử dụng phương pháp Amino Acid hoặc phương pháp Molybdovanadate. Phương pháp Molybdovanadate sử dụng một chất thử đơn và có phản ứng nhanh hơn phương pháp Amino Acid. Cả hai phương pháp đều có phạm vi rộng và ít bị nhiễu. Phân tích thang thấp sử dụng phương pháp Ascorbic Acid.

Phosphate trùng ngưng cùng với orthophosphate có thể được xác định bằng quá trình thủy phân sử dụng axit sunfuric và nhiệt, tiếp theo là sử dụng phép phân tích phospho hoạt tính trong thang đo thích hợp. Một lượng nhỏ phospho hữu cơ sẽ được đưa vào phép đo này.  Các kết quả phân tích đươc báo cáo là phospho được thủy phân bởi axit.

Tổng phospho (orthophosphate, phosphate trùng ngưng và phospho hữu cơ) có thể được xác định bởi quá trình oxy hóa axit bởi persulfate và nhiệt, tiếp theo là phép phân tích phospho hoạt tính. Sau đó, phosphate hữu cơ có thể được xác định bằng cách trừ đi phospho thủy phân bởi axit.

Cho đến gần đây, các phương pháp phân tích phosphonate rất khó, tốn thời gian và bị ảnh hưởng bởi nhiều nhiễu. Phương pháp oxy hóa quang hóa tia cực tím (UV) liên quan đến quá trình quang hóa của phosphonate theo sau là xác định độ màu thông thường của orthophotohat sử dụng phương pháp Ascorbic Acid. Phương pháp này nhanh chóng, dễ sử dụng, ít chịu ảnh hưởng từ chất gây nhiễu và áp dụng cho cả phân tích ngoài hiện trường và trong phòng thí nghiệm.

Các phản ứng hóa học

Các bước tiền xử lý:

Phản ứng tiền xử lý để xác định phospho thủy phân bởi axit và tổng phospho được minh họa dưới đây:

Phương pháp Amino Acid và Ascorbic Acid:

Phospho hoạt tính được xác định cơ bản theo hai bước với phương pháp Ascorbic Acid (thang thấp) hoặc Amino Acid (thang cao). Bước đầu tiên liên quan đến phản ứng của orthophosphate với molybdate trong dung dịch axit, tạo thành phức hợp phosphomolybdate màu vàng:

Phức hợp phosphomolybdate sau đó được khử bởi amino acid hoặc ascorbic acid, tạo nên màu xanh molybdenum đặc trưng. Tất cả chất thử cho phương pháp Ascorbic Acid đều được chứa trong gói bột chất thử PhosVer™3. Chất thử cho phương pháp Amino Acid đều được chứa trong dung dịch Amino Acid và dung dịch Molybdate.

Phương pháp Molybdovanadate:

Phospho hoạt tính kết hợp với molybdate trong môi trường axit để tạo thành phức hợp phosphomolybdate. Vanadi, chứa trong chất thử Molybdovanadate, phản ứng với phức để tạo thành axit vanadomolybdophosphoric. Cường độ của màu vàng tạo thành tỷ lệ thuận với nồng độ phospho phản ứng. Một công thức của phức hợp được đề xuất dưới đây.

Các phản ứng hóa học của Phosphonate:

Axit phosphonic là các hợp chất hữu cơ có dạng R-PO3H2. Các cấu trúc của hai chất thường được sử dụng được thể hiện dưới đây; axit phosphonic được hiển thị trong dấu ngoặc đơn.

Phosphonate là các anion tương ứng được hình thành bởi sự ion hóa của một hoặc nhiều hydro có tính axit.

Sự phân hủy các hợp chất hữu cơ này bằng quá trình oxy hóa sẽ giải phóng phosphate liên kết hữu cơ như orthophosphate. Sự kết hợp của bức xạ tia cực tím UV và oxy sẽ giải phóng orthophosphate nhanh chóng mà không cần nhiệt hoặc các tác nhân phá hủy. Khi quá trình oxy hóa quang hóa được thực hiện trong môi trường không có axit, không có quá trình khử trùng hợp hoặc thủy phân của phosphate trùng ngưng (pyro, meta poly khác) xảy ra, làm cho phương pháp thực sự trở thành phép phân tích phosphate hữu cơ. Sự hiện diện của oxy dư thừa được đảm bảo bằng cách bổ sung một lượng nhỏ kali persulfate. Trong môi trường giàu oxy, ánh sáng UV sẽ nhanh chóng xúc tác quá trình oxy hóa liên kết C-P phosphate.

Orthophosphate được hình thanh có thể được xác định sau đó bằng so màu sử dụng phương pháp Ascorbic Acid. Các chất thử cho phương pháp Ascorbic Acid xác đinh orthophosphate đã được kết hợp thành một loại chất thử, PhosVer™3.

Các thiết bị phân tích Phospho và Phosphonate

Trong phòng thí nghiệm và tại hiện trường

Máy so màu cầm tay PCII

Máy so màu cầm tay PCII đo phosphate hoặc phosphonate: Máy đo đơn thông số, cầm tay, hóa chất PhosVer 3 cho phosphate thang đo 0.02-3.00 mg/L PO4 hoặc chất thử PhosVer 3 và chất oxi hóa persulfate UV cho phosphonate thang đo 0.1-2.5/ 1-125 mg/L PO4.

Máy so màu cầm tay PCII

Máy so màu đa chỉ tiêu cầm tay DR900

Máy đo đa chỉ tiêu, nhiều thang đo phospho có thể lựa chọn cùng với hóa chất phân tích phù hợp.

Máy so màu đa chỉ tiêu cầm tay DR900

Máy quang phổ

Máy đo đa chỉ tiêu, nhiều thang đo phospho có thể lựa chọn cùng với hóa chất phân tích phù hợp.

Máy quang phổ cầm tay DR1900

Máy quang phổ để bàn DR3900

Máy quang phổ để bàn DR6000

Thiết bị gia nhiệt phá mẫu DRB200 cho phân tích tổng phospho và phosphate

Phosphate tồn tại ở các dạng hữu cơ và trùng ngưng (meta-, pyro- hoặc polyphosphate khác) phải được chuyển thành dạng orthophosphate hoạt tính trước khi phân tích. Tiền xử lý mẫu với axit và nhiệt (sử dụng thiết bị phá mẫu DRB200) tạo điều kiện thủy phân các dạng trùng ngưng. Phosphate hữu cơ được chuyển thành orthophosphate bởi nhiệt với axit và persulfate.

Thiết bị gia nhiệt phá mẫu DRB200

Một số test kit phân tích tại hiện trường

Test kit phân tích orthophosphate, model PO-19

Test kit phân tích phosphonate, model PN-10

Phân tích trực tuyến:

Bộ phân tích Phosphate Phosphax sc

Thiết bị này cung cấp một phạm vi phân tích rộng cho orthophosphate cho các ứng dụng nước thải và nước uống với giới hạn phát hiện thấp đến 0.05 mg/L và thời gian phản hồi dưới 5 phút bao gồm cả chuẩn bị mẫu. Bộ phân tích này tiêu thụ mức tối thiểu hóa chất và dễ dàng xử lý với việc truy cập ở bất cứ thời điểm nào.

Bộ phân tích Phosphate Phosphax sc

Bộ phân tích Phosphate 5500sc

Hệ thống phân phối chất thử duy nhất loại bỏ việc bảo dưỡng thường xuyên liên quan đến bơm. Các tùy chọn thang đo bao gồm thang thấp 0-3000 µg/L PO4 và thang cao 200-50000 µg/L.

Bộ phân tích Phosphate 5500sc

Một số câu hỏi thường gặp khi phân tích phospho và phosphonate

Hỏi: Phòng thí nghiệm bên ngoài của chúng tôi nhận được kết quả tổng phosphate gấp khoảng 3 lần kết quả đọc nhận được trong phòng thí nghiệm của chúng tôi. Nguyên nhân của sự sai khác này là gì?

Trả lời: Các kết quả Phosphate thường được hiển thị theo một trong hai dạng hóa học: phosphate (PO₄^3-) hoặc phospho (PO₄^3--P). Kết quả được hiển thị theo PO₄^3- có thể chuyển thành -P bằng cách nhân kết quả với hệ số 0.3261. Hệ số này được tính toán bằng cách sử dụng trọng lượng phân tử của phospho là 30.97 và trọng lượng phân tử của phosphate là 94.97. Do đó: 30.97 ÷ 94.97 = 0.3261.

Để chuyển đổi phospho (PO₄^3--P) thành phosphate (PO₄^3-) thì nhân kết quả vói 3.066.

Hỏi: Nếu chuyển đổi kết quả phép đo từ PO₄-P thành PO₄, có phải chúng ta sẽ nhận được kết quả tổng phospho?

Trả lời: Không. Tổng phosphate là tổng của các dạng vô cơ và hữu cơ của phosphate và yêu cầu phải phá mẫu bằng nhiệt, axit và persulfate để chuyển phosphate hữu cơ và trùng ngưng thành orthophosphate để đo.

Hỏi: Chúng tôi đã thực hiện thêm phân tích phosphate trong phòng thí nghiệm nhưng thu được kết quả rất cao. Chúng tôi đã kiểm chuẩn rằng kết quả đọc chính xác và dung dịch chuẩn Hach được chạy chính xác.  Điều gì có thể là nguyên nhân cho việc này?

Trả lời: Nguyên nhân phổ biến nhất của sự tăng đột biến trong kết quả là do nhiễm bẩn phosphate. Điều này thường bị gây ra bởi chất tẩy rửa đang được sử dụng để làm sạch dụng cụ thủy tinh trong phòng thí nghiệm. Hầu hết các chất tẩy rửa có chứa phosphate, mà sẽ bám vào thành của các dụng cụ thủy tinh và có thể đóng góp một lượng đáng kể phosphate và mẫu. Các dụng cụ chứa mẫu, bảo quản mẫu và phân tích mẫu bị nghi ngờ nhiễm bẩn nên được làm sạch với dung dịch HCl 1:1. Chất tẩy rửa không chứa phosphate (Liqui-Nox) được khuyến khích sử dụng để làm sạch dụng cụ thủy tinh.

Hỏi: Làm thế nào để xác định hệ số chuyển đổi cho hợp chất phosphonate không được liệt kê trong quy trình?

Trả lời: Phân tích phosphonate chuyển đổi tất cả các hợp chất phosphnate thành phosphate, và sau đó đo sự gia tăng phosphate do phosphonate. Hệ số chuyển đổi cho một phosphonate cụ thể được xác định từ khối lượng phân tử của phosphonate liên quan đến phosphate, và số lượng nhóm PO4 (PO3) trong phân tử phosphonate.

Hệ số chuyển đổi = MW phosphonate / (MW PO4 x số nhóm PO4 hoặc PO3)

(MW – khối lượng phân tử)

Ví dụ:

Hệ số chuyển đổi của MDTP (Axit 2-methylene diamine tetrakis-(Methylene Phosphonic)

• MW của MDTP là 490 g/mol
• MW của phosphate là 95 g/mol
• Có 4 nhóm PO3 trong mỗi phân tử MDTP
• Hệ số chuyển đổi là: 490/(95×4) = 1.29
• Với kết quả này, bạn sẽ nhân kết quả được hiển thị trên thiết bị với 1.29 để có được nồng độ chính xác của MDTP trong mẫu.

Hỏi: Điều gì có thể khiến mẫu của tôi không lên màu xanh khi thực hiện phương pháp Amino Acid?

Trả lời: Nếu phosphate nằm ngoài thang đo của phép thử thì màu phát triển có thể khác màu xanh. Nitrite trong mẫu có thể gây ra màu trắng.

Hỏi: Có hệ số chuyển đổi nào giữa orthophosphate (PO4) và phospho pentoxit (P₂O₅)?

Trả lời: Sổ tay phân tích nước (WAH) và hầu hết các quy trình được ban hành khác có chuyển đổi cuối quy trình phân tích phosphate trình bày hệ số chuyển đổi từ orthophosphate (PO4) sang phospho pentoxit (P₂O₅) là 0.7473. Sự chuyển đổi này không dựa trên khối lượng phân tử của hai hợp chất. Trong dung dịch phospho pentoxit chuyển thành orthophosphate (và axit). Sự chuyên đổi 0.75 dựa trên tốc độ phản ứng.

Hãy liên hệ với chúng tôi – CÔNG TY CỔ PHẦN VISTECH – NHÀ PHÂN PHỐI ĐƯỢC ỦY QUYỀN CỦA HÃNG HACH TẠI VIỆT NAM theo số điện thoại: (024) 3566 7886, (024) 3566 7887 hoặc email: vistechco@fpt.vn để được tư vấn đầy đủ nhất.